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Zucker - Referat



C6H12O6
- und seine Isomeren -


1. Einleitung

2. Begriff und Einteilung

Die Person auf der Strasse versteht unter dem Begriff „Zucker“ denjenigen, der uns im Alltag fast in jedem Lebensmittel begegnet, die Saccharose, die übrigens mit einem Reinheitsgrad von 99,8 % angeboten wird. Wir „Chemiker“ bezeichnen allerdings als Kohlenhydratverbindungen jene, mit der Summenformel Cn(H2O)m.
Durch die folgenden Analysen und Molekülmassenbestimmungen konnte man sich für Hexosen auf die Summenformel C6H12O6 festlegen:

Abb. 1 Strukturaufklärung der D-Glucose
Schritt 1. lässt darauf schließen, dass alle C-Atome in einer unverzweigten Kette angeordnet sind. Schritt 2. bestätigt, dass das Molekül eine Carbonylgruppe besitzt, die im Schritt 3. als endständig charakterisiert werden kann. Durch Schritt 4 steht fest, dass im D-Sorbit 6 Hydroxylgruppen, an jedem C eine, vorhanden sind.

Abb.2 D-(+)-Glucose C6H12O6

Bei der Fischer Projektion sind folgende Regeln zu beachten:
Die Kohlenstoffkette wird senkrecht angeordnet
Der Kohlenstoff mit der höchsten Oxidationsstufe liegt oben
Die Substituenten eines jeden asymmetrischen C-Atoms zeigen nach vorn

Zu den Kohlenhydraten gehören auch die Polysaccharide wie Stärke, Amylose, Glykogen und Cellulose. Sie enthalten 5 chirale Kohlenstoffatome pro Glucose, so dass jedes Molekül eine enorme Anzahl von Chiralitätszentren besitzt.
Man unterscheidet je nach Molekülgröße zwischen den Einfachzuckern (Monosaccharide), den Zweifachzuckern (Disaccharide) und den Mehrfachzuckern, den Polysacchariden. Die beiden letztgenannten lassen sich durch saure Hydrolyse in Monosaccharide aufspalten.
Bei den Monosacchariden unterscheidet man je nach Anzahl der C-Atome Tetrosen, Pentosen, Hexosen, die Endsilbe „ose“ kennzeichnet diese Stoffklasse. Enthalten die Monosaccharide eine Aldehydgruppe werden sie als Aldosen bezeichnet, liegt eine Ketogruppe vor, spricht man von Ketosen.
Glucose mit sechs C-Atomen ist demnach eine Aldohexsose, die Fruktose eine Ketohexose.

2.1. Chemische und physikalische Eigenschaften

Kohlenhydrate zeigen in Abhängigkeit von ihrem Polymerisationsgrad ein sehr unterschiedliches Lösungsverhalten. Mono- und Disaccharide sind sehr gut in Wasser löslich, Cellulose und Stärke dagegen nicht: 67 % Saccharose in gesättigter Lösung bei 20°C. Die Hydroxylgruppen der Saccharide bilden nicht nur Wasserstoffbrücken mit Wasser, sondern auch mit den Hydroxylgruppen anderer Kohlenhydratmoleküle. Kohlenhydrate, wie Traubenzucker, Rohrzucker, usw. sind deshalb äußerst harte Substanzen. Die meisten Kohlenhydrate zersetzen sich schon bei niedrigen Temperaturen (über 150°C) und schmelzen nicht unzersetzt. Die Bindungskräfte zwischen den Molekülen sind also größer als die Bindungskraft innerhalb der Atome des Moleküls.
Chemische Reaktionen finden bevorzugt an der Voll- und Halbacetalbindung oder den alkoholischen Hydroxidgruppen statt, wobei die primären Alkoholgruppen reaktiver als die sekundären sind.
Die Kohlenhydrate sind nicht destillierbar und nicht flüchtig.


2.2. Entstehung und Vorkommen

Biologisch entsteht Glucose durch Photosynthese in den Chloroplasten der grünen Pflanzen. Nichtgrüne Pflanzen sind also heterotroph was die Kohlenhydratsynthese betrifft. Sie können diese nicht aus anorganischen Substanzen (CO2, H2O) aufbauen. Die Saccharose ist das wichtigste Transportkohlenhydrat, welches im pflanzlichen Siebröhrensaft in einer Konzentration von 50-300g pro Liter vorkommt. Stärke und Glycogen sind die bedeutsamsten Reservestoffe von Pflanzen und Tieren. Cellulose stellt den wichtigsten pflanzlichen Gerüststoff dar. D-Glucose ist in Form des Gerüstpolysaccharids Cellulose die häufigste organische Verbindung auf der Erde.

3. Monosaccharide

Das wichtigste Monosaccharid ist die D-Glucose, die in der Natur ausschließlich als rechtsdrehendes Enantiomer vorkommt, sich also die (+) Schreibweise für den Drehsinn erübrigt. Zum Aufbau der uns als Haushaltszucker bekannten Saccharose benötigt man neben Glucose auch Fruktose.

3.1. Konfigurationen

Unterscheiden sich die Monosaccharide durch die Stellung der Hydroxylgruppen an den chiralen C-Atomen, so spricht man von Epimeren:



Abb. 3 Die C-2 Epimeren D-Glucose (links) und D-Mannose (rechts)

Da Hexosen 4 chirale C-Atome besitzen, ergeben sich nach der Formel 2n (n= Anzahl der chiralen Zentren) insgesamt 16 optisch aktive Formen. Eine Verbindung, die chiral ist, kann in zwei Formen vorliegen, die die gleiche atomare Anordnung besitzen, sich jedoch wie Bild und Spiegelbild verhalten. Diese werden dann als Enantiomere bezeichnet. Sie haben die gleichen Schmelz- und Siedepunkte, sowie alle anderen physikalischen Eigenschaften stimmen überein, bis auf eine: Polarisiertes Licht wird von beiden optischen Antipoden, dem Betrag nach gleich, aber in entgegengesetzter Richtung gedreht. Die Schreibweise D- bzw. L- Glucose rührt daher, dass Rosanoff 1906 ein Bezugssystem für die Konfiguration der Monosaccharide vorgeschlagen hat. Alle Monosaccharide, deren Konfigurationen in der Fischer Projektion an dem am untersten von der Carbonylgruppe entferntesten chiralen C-Atom mit der von D-Glycerinaldehyd übereinstimmen, werden als D-Zucker bezeichnet.
3.2. Halbacetalbildung




Abb. 4 Halbacetalbildung von D-Glucose

Beim Ringschluss entstehen zwei Isomere, da sich am ursprünglichen Carbonyl-C ein neues chirales Zentrum bildet. Glucose tritt also in zwei anomeren (diastereomeren) Formen auf, der - und der -Glucose.
.
Fp.
[]25D
-D-(+)-Glucopyranose
146 °C
+ 112
-D-(+)-Glucopyranose
150 °C
+ 18.7



Tab. 1 Schmelzpunkte und spezifische Drehung von - und -D-Glucopyranose

Die Halbacetal-Form lässt sich auch in der Haworth-(links) oder Reeves-Schreibweise (rechts) darstellen:



Abb. 5 Haworth-Projektion (links) und Reeves-Darstellung (rechts) der -D-Glucopyranose






3.3. Mutarotation

Löst man beispielsweise reine -D-Glucopyranose in Wasser, so ändert sich die anfängliche spezifische Drehung von 112° auf + 52.7°.




Abb. 6 Mutarotation von -Glucopyranose

Die gegenseitige Umwandlung der Halbacetalformen erfolgt über die ofenkettige Form durch Säure oder Basenkatalyse, sonst würde sie nur sehr langsam ablaufen.

4. Isomere von Hexosen

4.1. Pyranosen

Erfolgt die Halbacetalbildung zwischen dem C-1 und dem C-5 Atom, entsteht ein Sechsring (Pyranose, abgeleitet vom Pyran).





D-Allose
D-Altrose
D-Glucose
D-Mannose




D-Gulose
D-Idose
D-Galactose
D-Talose

Abb. 7 Haworth-Projektionsformeln der acht D-Aldohexosen


4.2. Furanosen

Erfolgt die Vollacetalbildung zwischen C-1 und C-4, so entsteht ein Fünfring, die sog. Furanose (abgeleitet vom Furan).



Abb. 8 Methylfructofuranoside

Fruktose (Fruchtzucker) stellt die wichtigste D-(-)-Ketose dar. Sie kommt in vielen Fruchtsäften und im Honig vor und wird zusammen mit D-Glucose bei der Rohrzuckerhydrolyse erhalten. Die Hydrolyse des Polysaccharids Inulin ergibt ebenfalls größtenteils D-Fructose. D-Fructose schmeckt wesentlich süßer als Trauben- oder Rohrzucker und
ist nur schwer kristallin zu erhalten. Nur bei der -D-Fructopyranose ist dies bisher gelungen.





D-Fructose
D-Psicose
D-Tagatose
D-Sorbose

Abb. 9 Fischer-Projektion der 4 D-Ketohexosen

4.3. Desoxyhexosen

Neben den oben gezeigten D-Isomeren der Glucose sowie Fructose gibt es weiterhin Desoxyhexosen, denen an einer oder mehrerer C-Atome die Hydroxylgruppen fehlen.




D-Digitoxose
L-Rhamnose

Abb. 10 Zwei Desoxyhexosen : D-Digitoxose und L-Rhamnose

5. Reaktionen der Monosaccharide

5.1. Nachweise

5.1.1. Fehling
Kupfersulfat (Fehling 1) und ammoniakalische Natrium-Kalium-Tartrat-Lösung (Fehling 2) werden zu gleichen Teilen gemischt. Zu 2-3 ml dieser Mischung wird in ein Reagenzglas 1 ml Glucose-Lösung gegeben. Man erwärmt langsam mit dem Bunsenbrenner.
In alkalischer Lösung entsteht aus der Aldose- bzw. der Ketose-Gruppierung eine Endiolstruktur:



Abb.: 11 Endiolstruktur (Mitte; sog. Reduktone) eines Aldehyds (links)

Die entstandenen Reduktone sind starke Reduktionsmittel, die in alkalischer Lösung Cu2+-Ionen zu Kupfer der Oxidationsstufe 1 reduzieren, so dass rotes Cu2O ausfällt.

5.1.2. Silberspiegel
In ein neues Reagenzglas gibt man ca. 5 ml Silbernitrat-Lösung (= 0,1 mol·l-1 ), fügt einige Tropfen Natronlauge hinzu und löst den entstehenden gelbbraunen Niederschlag von Silberhydroxid mit einigen Tropfen konzentriertem Ammoniakwasser. (Man kann auch zu der Silbernitrat-Lösung sofort konzentriertes Ammoniakwasser geben, sieht dann allerdings meist nicht die bei Zugabe des ersten Tropfens erfolgende Bildung eines Niederschlags!). Nach Zugabe von Glucose-Lösung färbt sich der Inhalt des Reagenzglases nach kurzer Zeit braunschwarz, und an der Innenwand des Glases scheidet sich metallisch glänzendes Silber ab.
Bei der Reaktion wird Glucose zu Gluconsäure oxidiert. Dabei wird in die Glucose Sauerstoff eingebaut. Dieser stammt nicht aus der Luft, sondern aus den Wassermolekülen. Das Oxidationsmittel, d. h. die Elektronenakzeptoren, sind die Silber-Ionen. Die Glucose schreiben wir kurz als Aldehyd.
Oxidation: R-CHO + H2O → R-COOH + 2H+ + 2e-
Reduktion: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag _______________________________________________________
Redox: R-CHO + H2O + 2 Ag+ → R-COOH + 2H+ + 2Ag

5.1.3. Farbreaktionen
Beim Erhitzen von Aldo- und Ketohexosen in Säuren liefert die Reaktion 5-Hydroxy-methylfurfural, bei Pentosen dagegen Furfural:



Abb. 12 Entstehung von 5-Hydroxymethylfurfural

Die Furfurale reagieren unter Säureeinfluss mit Phenolen oder aromatischen Aminen unter Farbreaktion weiter. Ketosen gehen die Färbung schneller ein als Aldosen, sie können somit mit Hilfe dieser Reaktion unterschieden werden.

5.1.4. Seliwanow-Probe
In der Ketose-Probe nach Seliwanow wird Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) verwendet. Dabei bildet sich vermutlich dieser rote Farbstoff:


Abb.: 13 Farbstoff der Ketose-Probe nach Seliwanow







5.2. Vollacetal

Die Halbacetalform der Zucker geht die für diese Gruppe typischen Reaktionen ein. So erhält man beispielsweise aus Glucose durch Behandlung mit Methanol in einer säurekatalysierten Reaktion ein Vollacetal:


Abb. 14 Vollacetalbildung

Diese Vollacetale sind Derivate der Zucker und werden auch Glycoside genannt, sind nicht mehr zur Oxo-Cyclo-Tautomerie befähigt. Sie zeigen deshalb keine Reaktionen mehr mit den Nachweis-Reagenzien für Aldehyde, wie z.B. Fehling´scher Lösung.

5.3. Osazonbildung

Unter Einwirkung von 1 Mol Phenylhydrazin kondensieren Aldosen oder Ketosen zu Phenylhydrazonen. Die Reaktion bleibt nicht auf der Stufe des Phenylhydrazons stehen, da die Hydroxylgruppe am C-1 (Ketose) bzw. C-2 (Aldose) zur Carbonylgruppe oxidiert wird, wobei 1 mol Phenylhydrazin reduktiv zu Anillin und Ammoniak gespalten wird. Das Produkt reagiert mit 2 Mol Phenylhydrazin zu einem Osazon weiter:



Abb. 15 Osazonbildung am Beispiel der Glucose

Schlüsselreaktion der Osazonbildung ist die Eliminierung von Anilin aus der tautomeren Form eines -Hydroxyphenylhydrazons:


Abb. 16 Mechanismus der Osazonbildung

Glucose, Mannose und Fructose bilden das gleiche Osazon. Dies lässt darauf schließen, dass alle drei bezüglich der Konfiguration am C-3, C-4 und C-5 übereinstimmen. Die Osazone sind sehr wichtig für die Charakterisierung der Zucker, da die Phenylosazone in üblichen Lösungsmitteln schwer löslich und gut kristallisierbar sind sowie einen scharfen Schmelzpunkt besitzen. Durch die Osazonbildung verschwindet ein Chiralitätszentrum (C-2), so dass epimere Monosaccharide in Bezug auf dieses C-Atom dasselbe Osazon liefern.

5.4. Aufbau nach der Kiliani-Fischer-Synthese

D-Glucose lässt sich mit Hilfe der Kiliani-Fischer-Synthese aus einer Aldopentose, der D-Arabinose, herstellen:



Abb. 17 Aufbau von D-Glucose nach Kiliani-Fischer

Arabinose wird durch die Addition von HCN in eine C-6 Verbindung überführt, wobei ein weiteres chirales Zentrum gebildet wird. Bei pH 9 entsteht neben wenig D-Mannonsäurenitril hauptsächlich D-Gluconsäurenitril, das nach Hydrolyse, Lactonisierung und Reduktion D-Glucose liefert.

5.5. Abbau nach Ruff

Um Kohlenhydrte abzubauen, muss die Aldose erst durch Bromwasser zur entsprechenden Aldonsäure oxidiert werden, welche dann als Calciumsalz durch H2O2 in Gegenwart von Fe3+ weiter oxidiert wird. Hierbei entseht die nächstniedrigere Aldose und Carbonat:


Abb.: 18 D-Glucose-Abbau nach Ruff



6. Zucker und unsere Gesundheit

Zucker wurde aufgrund seiner verschiedenen Wirkungen im menschlichen Körper zum Schadstoff erklärt. Jedoch steht fest, dass Zucker kein eigenständiger Risikofaktor ist. Erhöhter Zuckerkonsum zählt nur als einer von vielen Faktoren, die Krankheiten begünstigen.

1.Zucker verursacht kein Übergewicht

Übergewicht entsteht durch ein komplexeres Zusammenspiel von mehreren Faktoren, wie psychologische, soziologische und physiologische, nicht nur des einen, dem Zucker. Mono- und Disaccharide (Glucose schon im Mund) werden schnell resorbiert, so dass der Blutzuckerspiegel stark ansteigt. Daraufhin wird das Hormon Insulin ausgeschüttet, um die Glucosekonzentration im Blut zu regulieren. Es bewirkt eine schnelle Umsetzung des Zuckers in der Leber, im Muskel und im Fettgewebe. Bei einer Glucoseoxidationsrate von mehr als 500g pro Tag bewirkt zuckerreiche Kost eine gesteigerte Fettsynthese, gleichzeitig wird die Lipolyse gehemmt und Nahrungsfette verstärkt im Gewebe eingelagert.

2.Zucker ist nur ein Faktor, der Karies begünstigt

Saccharose wird von Mundbakterien (v.a. Streptokokken) zu Fructose und Glucanen (Polymere der Glucose) vergoren. Diese Polymere bezeichnet man als Plaque. Sie verhindern die Reinigung der Zahnoberfläche durch den Speichel und die Härtung des Zahnschmelzes durch die blockierte Zufuhr von Mineralstoffen. Die entstandenen Monosaccharide werden zu sauren Stoffwechsel-produkten (Milchsäure) vergoren. Sinkt der pH-Wert unter 5,5, so löst sich das Calciumphosphat aus dem Zahnschmelz und später auch aus dem Dentin heraus. Karies entsteht.

3.Zucker beeinträchtigt nicht die Wirkung von Vitaminen und Mineralstoffen

Da Zucker keine Vitamine oder Mineral-stoffe enthält, die für seine Verstoffwechsel-ung benötigt werden, müssen diese durch andere Lebensmittel aufgenommen werden. Nimmt man Zucker in großen Mengen über einen längeren Zeitraum zu sich, kann es zu Hypovitaminosen kommen. Symptome sind Müdigkeit, Leistungsschwäche, Appetit-losigkeit oder Hautausschläge. Die gleich-zeitig verminderte Ca-Aufnahme kann zu Degenerationser-scheinungen an Knochen und Zähnen führen.
4.Zucker ist Nervennahrung

Kohlenhydratreiche Nahrung bewirkt eine gesteigerte Synthese von Serotonin (5-Hydroxytryptamin) aufgrund der verstärkten Tryptophanpassage über die Blut-Hirn-Schranke. Serotonin ist ein Neurotransmitter.






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